양극에는 일정한 가압전류를 기기에서 공급하며, 멤브레인을 통하여 확산된 가스량에 비례하여 음극의 표면에서 전류가 발생하게 된다. 이 전류가 측정매체의 분압 또는 미량의 농도입니다.

Orbisphere센서는 가드링전극이라는 세번째 전극은, 반응전극에 간섭을 일으키는 전해액에 존재하는 가스들의 간섭을 제거하는 기능을 가지고 있다. 따라서, 가스는 멤브레인을 통하여 반응전극위에 직접 침투하여 측정이되며, 아주 빠른 반응시간을 나타낸다.

가드링전극의 여러가지 고기능의 특징들은, 확실하고 정밀하며 견고한 Orbisphere 센서가 음료 산업에서 요구하는 까다로운 요구조건 (-특히 가혹한 환경하에서 사용하는 조건-)에 적합하다는 것을 보증하게 합니다.

멤브레인을 통하여 전해액실로 침투하는 산소는 전해액에 용해된다. 이것을 캐소드에서 반응을 일으켜 전해액실에 들어가는 산소의 양에 비례하여 전류의 흐름을 발생시켜 전류의 측정이 가능하게 된다. 측정실로 들어가는 산소양을 멤브레인 외부의 분압이나 산소의 FUGACITY (이산율) 에 비례한다.

전해액실에서의 반응은 각 전극에서의 개별적인 반응으로 나뉜다. 순금(99.99%) 의 캐소드 에서는 전극 반응은 아래의 화학 반응식에 따른다.

     O₂   +   2H₂O   +   4e^-      →      4OH^-

산소 분자는 물 두 분자와 캐소드 표면으로부터 나온 4개의 전자와 결합하여 4개의 수산기 이온을 형성한다.

캐소드 반응 과정이 두개의 연속 단계로 나눌 수 있다.

1. 캐소드로의 산소 이동
2. 캐소드 표면에서의 산화체로의 전자의 이동

그러나 이 반응이 일어나기 위해서는 산소가 금속 표면으로부터 약 1-2 분자 지름 (Molecular Diameters: 5x10-8 cm)의 거리에 있어야 한다.

회로를 통하여 끊임없이 전류가 흐르도록 하려면 캐소드에서 4개의 전자가 소모되는 것을 애노드에 4개의 전자를 공급하여 보상을 해 주어야만 한다. Orbisphere의 애노드는 은으로 되어 있어 그 표면에서 일어나는 반응은 이러한 전하 분리 현상이 된다.

     4AG      →      4AG⁺   +   e^-

애노드는 용해되어 은이온과 4개의 전자가 생성된다.

전하의 전류가 금속을 통한 전자와 전해액을 통한 이온에 의하여 발생된다. 전극은 이러한 두 전류가 흐르는 것을 매개한다. 전해액은 염화칼륨으로 되어 있는데 수용성액 에서 칼륨이온과 염소이온으로 분리된다. 이 염소의 목적은 애노드에서 발생하는 은이온과 반응하여 불용성의 고형질을 형성하는데 있다.

이것이 애노드 부근에서 은 이온의 활약을 불능케 하여 캐소드로 확산되어 전가 도금되는 것을 방지하게 된다. 이리하여 전류의 흐름이 발생하게 되고 이 전류를 계기가 해석하여 샘플내의 부가 산소양으로 측정해내는 것이다.

염소이온은 은이온과 반응을 일으켜 염화은이 생성되고 침전된다.

    KCl            ⇔        K⁺   +   Cl^-
    KOH           ⇔        K⁺   +   OH^-
    Ag⁺   +   Cl^-     ⇔        AgCl
   ↘    OH^-               Ag⁺    ↙

애노드(양극) 캐소드(음극) 사이에 가해지는 전압은 보통은 일정하여 시간이 지나도 변치 않는다. 여기에서 전위치가 생기므로 캐소드의 전자는 높은 전위를 가지게 된다.

캐소드의 표면에서는 전자가 O2 분자 그리고 두개의 H2O와 반응하여 4개의 OH- 이온을 발생시킨다.

애노드에서는 은이 4개의 양이온을 공급하여 전해액의 음이온 4개를 중화시키고 금속 부분에 4개의 전자를 남게하여 전류 회로를 형성한다. 그러나, 이때 실제로 전압의 크기를 어느 정도로 해야 할지는 중대한 문제이다.

첫째로 애노드가 저항이 전혀 없다고 하자. 이는 매우 큰 전류가 큰 전위차를 일으키지 않고 통과할 수 있음을 의미한다. 따라서 전해실을 통하는 전류가 변하면 상당한 전위차를 나타나게 한다. 정상적인 상태에서는 전해액 내에서 일어나는 Ohm의 전위 강하는 거의 무시할 수 있는 정도이다.

낮은 전위를 가하는 경우에는 전자 에너지가 적으므로 산소 분자와 반응하기에 충분치 못하여 센서를 통한 전류는 발생치 않는다.

전위가 커지게 되면 전자의 이동율이 제곱비례로 증가하여 전류는 Diffusion Controlled Limit으로 불리는 한계점에 이를 때까지 증가하게 된다.

더 이상 전위가 크게 하여 주면 결국 다시 전류는 증가하는데 이는 물분자나 수소이온과 새로운 반응을 일으켜 수소가스를 발생케 된다. 그래서 가하는 전압은 그 Diffusion Controlled Limit 부근까지 올려 산소 반응을 가속하는데 충분할 정도로 선택하게 된다.

캐소드 크기는 보통 증폭에 적합한 총전류를 발생토록 결정한다.

전류의 크기가 크면 신호를 다루기가 쉬울 것은 명백하다. 그러나 애노드의 소모량과 전해액의 소모량도 고려하여 균형을 맞춰야 할 것이다.

또한 캐소드의 형태가 산소확산이 전극의 가장자리 부분에서의 산소 확산율에 비례하여 표면에 수직으로 확산되는 양이 최적이 되도록 구성돼야 한다.

2. EC 수소 센서 (Electrochemical Hydrogen Sensor)
기본원리

원자력 발전소에서의 물의 화학적 처리 과정, 화학 발전소의 부식에서 발생하는 수소, 프로세서에 쓰이는 수소, 또는 제너레이타의 고정자 냉각수에서처럼 수소가 쓰이는 경우에는 언제나 안전 때문에 또는 품질관리를 위하여 수소치를 정확히 감시할 필요가 있습니다.

우리는 여기에서 Orbisphere사가 Clark Cell 원리를 성공적으로 수소 센서에 적용하여 개발한 내용을 설명하고자 합니다.

Orbisphere 수소 측정 Cell은 앞장의 Electrochemical Cell과 유사합니다.

Cell은 다음의 요소로 구성되어 있습니다.

• - 백금으로된 Anode
• - 염화은 도금된 은으로 만든 Cathode
• - 가드링 전극(백금)
• - 전해액 (불화 나트륨(Sodium Fluoride)과 불화 수소(Hydrogen Fluoride)의 용액
• - 멤브레인 (Teflon, Saran, Tedlar)
• - 플라스틱 멤브레인 지지링

멤브레인을 통과하여 측정실로 들어가는 수소는 전해액에 용해된다. 이것은 애노드에서 반응을 일으켜 측정실에 들어오는 수소량에 비례하여 측정 가능한 수소를 발생시킨다.

측정실에 들어오는 수소량은 멤브레인 외부의 수소의 분압 즉 이산율에 비례한다.

측정실의 화학 반응은 전극에서 일어나는 두개의 각 반응으로 되어 있습니다.

순 백금(99.99%)의 양극에서의 전극 반응은 다음과 같은 화학반응을 일으킨다.

    H2      →      2H⁺   +   2e^-

수소 분자는 양극에서 즉시 전자를 방출하여 2개의 양성자와 2개의 전자를 생성합니다.

동시에 금속 이온이 음극에서 방출되어 금속 원자가 되고 측정실내에 전기적 중성이 유지되게 합니다.

    2AgCl   +   2e^-      →     2 Ag⁺  +  2Cl^-

염화은 도금이 은과 염소 이온으로 환원된다. 양극에서 외부 회로를 통하여 음극으로 이동하는 전자 e- 의 흐름은 샘플 내의 수소 분압에 비례하는 측정 가능한 전류를 만들어 낸다.

금속 부분을 통한 전자와 전해액을 통한 이온에 의해 전하의 흐름이 이루어진다.

물 속에서 Sodium Fluoride와 Hydrogen Fluoride로 되어 있는 전해액은 전류가 흐르는데 필요한 이온을 제공해 준다. 수소의 전자 방출 때문에 양극에서 발생한 수소이온은 음극에서 방출된 염소 이온과 중화된다.

3. EC 오존 센서 (Electrochemical Ozone Sensor)
기본원리

오존은 살균, 표백, 식수의 탈취, 그리고 반도체와 제약 업계의 초순수에 생산에 쓰이고 있습니다. 공기에서 악취 공해 물질의 제거에도 또한 오존이 쓰이고 있습니다. 이러한 과정에서의 Control은 반응조와 유출 부위에서 오존 농도를 감시할 필요가 잇는 것입니다. 이 장에서는 Clark원리를 이용하여 전기 화학 방식의 Cell을 오존 측정에 부합되도록 하는 방법에 대하여 설명하고자 합니다.

Orbisphere 오존 측정 Cell은 이미 설명한 산소 측정 전기 화학 방식의 Cell과 비슷합니다.

측정실은 아래와 같은 주요 부분으로 되어 있습니다.

- 은으로된 양극
- 음극(99.999%의 금)과 Valve seal
- 가드링 전극(백금)
- 전해액 (수용의 Potassium Bromide)
- 멤브레인 (Teflon)
- 플라스틱 멤브레인 지지링

멤브레인을 통해 측정실로 들어가는 오존은 전해액에서 용해됩니다. 오존은 음극에서 반응을 일 으켜 측정실에 들어오는 오존의 양에 비례하는 측정할 수 있는 전류를 발생시킨다. 측정실에 들 어오는 오존의 양은 멤브레인 외부의 오존의 분압 즉 이산율(Fugacity)에 비례합니다.

측정실의 화학반응은 각 전극에서 일어나는 두개의 개별 반응이 있다. 순금(99.999%)의 음극에서 의 전극 반응은 아래의 등식에 따른다.

     O₃  +   H₂O   +  2e^-   →   O₂  +  2OH^-

오존(O₃)은 강산화제이므로 음극에서는 산소센서에서 필요한 것보다 훨씬 덜 소모됩니다. 사실 상 +0.25V(Ag/AgBr전극에 대해)가 오존 측정시에 음극에 가해지며 산소는 반응을 일으키지 않는다.

회로를 통해 연속적으로 흐르도록 음극에서 필요한 2개의 전자는 양극측에 전자를 공급하여 주어 보충해야 합니다. Orbisphere사의 양극은 은으로 되어 있어 그 표면에서의 반응은 전하 분리 반응 이다.

     2Ag   →   2Ag ⁺   +   2e ^-

양극은 용해되어 은이온과 전자를 방출한다.

전하의 흐름은 금속 부분을 통한 전자와 전해액을 통한 이온에 의해 형성된다. Potassium Bromide의 전해액은 Potassium과 Bromide 이온으로 수용액 내에서 분리된다. 이 염은 은이온과 반응하여 불용성의 고형물을 생성한다. 이것은 양극 부근의 은이온의 활동을 막아 음극에 확산되 어 전기 도금되는 것을 방지하여 줍니다. 이렇게 하여 샘플 내의 부가 오존으로의 계측기가 측정 하는 전류를 발생시킨다.

아울러, Bromide이온과 은이온이 반응하여 Silver Bromide 형태로 침전됩니다.

     KBr      ⇔       K⁺   +  Br^-
     Ag⁺  +   Br^-       ⇔      AgBr