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기술자료
Polarographic 산소센서
서론
기초 이론 부분에서 분압과 용존 산소 농도의 근본 관계를 고찰했으므로 이제 산소 측정은 어떻게 하는 것인지 그리고 어떤 요인들을 CONTROL 해야 하는 지를 집중 분석키로 한다. 가장 간단한 형태에 있어서의 전기 화학 반응실은 금속의 애노드(양극)와 금속의 캐소드(음극)로 이루어져 이 두개의 전극이 전해 용액에 담겨 있는 형태이다. 하나의 전기 회로가 애노드와 캐소드에 연결되어 전압을 가하게 되면 전류가 애노드와 캐소드 사이에 흐르게 된다.
멤브레인을 통하여 전해액실로 침투하는 산소는 전해 액에 용해된다. 이것을 음극에서 반응을 일으켜 전해액 실에 들어가는 산소의 양에 비례하여 전류의 흐름을 발생시켜 전류의 측정이 가능하게 된다. 측정실로 들어가는 산소양을 멤브레인 외부의 분압이나 산소의 Fugacity (이산율) 에 비례한다.
전해액 실에서의 반응은 각 전극에서의 개별적인 반응으로 나뉜다. 순금(99.99%) 의 캐소드 에서는 전극 반응은 아래의 화학 반응식에 따른다.
O2 + 2H2O + 4 e- -------> 4 OH -
산소 분자는 물 분자 두개와 캐소드 표면으로부터 나온 4개의 전자와 결합하여 4개의 수산기 이온을 형성한다. 캐소드 반응 과정이 두개의 연속 단계로 나눌 수 있다.
1. 캐소드로의 산소 이동 2. 캐소드 표면에서의 산화체로의 전자의 이동
그러나 이 반응이 일어나기 위해서는 산소가 금속 표면으로부터 약 1-2 분자 지름 (Molecular Diameters: 5x10-8 cm)의 거리에 있어야 한다.
회로를 통하여 끊임없이 전류가 흐르도록 하려면 캐소드에서 4개의 전자가 소모되는 것을 애노드에 4개의 전자를 공급하여 보상을 해 주어야만 한다. Orbisphere의 애노드는 은으로 되어 있어 그 표면에서 일어나는 반응은 이러한 전하 분리 현상이 된다.
4AG -------> 4 AG+ + 4e-
애노드는 용해되어 은 이온과 4개의 전자가 생성된다.
전하의 전류가 금속을 통한 전자와 전해액을 통한 이온에 의하여 발생된다. 전극은 이러한 두 전류가 흐르는 것을 매개한다. 전해액은 염화칼륨으로 되어 있는데 수용성액에서 칼륨 이온과 염소 이온으로 분리된다. 이 염소의 목적은 애노드에서 발생하는 은이온과 반응하여 불용성의 고형질을 형성하는데 있다. 이것이 애노드 부근에서 은 이온의 활약을 불능케 하여 캐소드로 확산되어 전기 도금되는 것을 방지하게 된다. 이리하여 전류의 흐름이 발생하게 되고 이 전류를 계기가 해석하여 샘플 내의 부가 산소양으로 측정해내는 것이다. 염소 이온은 은이온과 반응을 일으켜 염화은이 생성되고 참전된다.
애노드(양극) 캐소드(음극) 사이에 가해지는 전압은 보통은 일정하여 시간이 지나도 변치 않는다. 여기에서 전위치가 생기므로 캐소드의 전자는 높은 전위를 가지게 된다. 캐소드의 표면에서는 전자가 O2 분자 그리고 두개의 H2O와 반응하여 4OH- 이온을 발생시킨다. 애노드에서는 은이 4개의 양이온을 공급하여 전해액의 음이온 4개를 중화시키고 금속 부분에 4개의 전자를 남게 하여 전류 회로를 형성한다. 그러나, 이때 실제로 전압의 크기를 어느 정도로 해야 할지는 중대한 문제이다.
첫째로 애노드가 저항이 전혀 없다고 하자. 이는 매우 큰 전류가 큰 전위 차를 일으키지 않고 통과할 수 있음을 의미한다. 따라서 전해질을 통하는 전류가 변하면 상당한 전위차를 나타나게 한다. 정상적인 상태에서는 전해액 내에서 일어나는 Ohm의 전위 강하는 거의 무시할 수 있는 정도이다. 낮은 전위를 가하는 경우에는 전자 에너지가 적으므로 산소 분자와 반응하기에 충분치 못하여 센서를 통한 전류는 발생치 않는다.
전위가 커지게 되면 전자의 이동율이 제곱비례로 증가하여 전류는 DIFFUSION CONTROLLED LIMIT으로 불리는 한계점에 이를 때까지 증가하게 된다. 더 이상 전위를 크게 하여 주면 결국 다시 전류는 증가하는데 이는 물분자나 수소이온과 새로운 반응을 일으켜 수소가스를 발생케 된다. 그래서 가하는 전압은 그 DIFFUSION CONTROLLED LIMIT 부근까지 올려 산소 반응을 가속하는데 충분할 정도로 선택하게 된다.
캐소드 크기는 보통 증폭에 적합한 총전류를 발생토록 결정한다. 전류의 크기가 크면 신호를 다루기가 쉬울 것은 명백하다. 그러나 애노드의 소모량과 전해액의 소모량도 고려하여 균형을 맞춰야 할 것이다.또한 캐소드의 형태가 산소 확산이 전극의 가장자리 부분에서의 산소 확산율에 비례하여 표면에 수직으로 확산되는 양이 최적이 되도록 구성돼야 한다.
전극, 전해액과 가압전압과 함께, 고려해야 할 것은 멤브레인이다. 멤브레인의 역할은 전해액과 측정할 샘플 용액을 분리시키고 전극으로 산소 분자를 흘러 통과하게 한다. 폴라로그래팩 산소센서에서는 샘플로부터 멤브레인을 통한 산소의 침투율에 의해 전류가 생성된다. 그러므로 멤브레인은 산소치의 측정에 있어 제한적 요인 (Limiting Factor)으로 작용한다. 투과율은 멤브레인 밖의 산소의 압력에 비례한다. 멤브레인 표면에의 충돌하는 숫자가 많을 수록 멤브레인을 통과하는 분자수도 많을 것은 분명하다.
투과율은 멤브레인 밖의 산소의 압력에 비례한다. 멤브레인 표면에의 충돌하는 숫자가 많을 수록 멤브레인을 통과하는 분자수도 많을 것은 분명하다.
투과율은 또한 멤브레인에서의 산소의 용해도에 비례한다. 몜브레인 면을 산소 분자가 통과해야 하므로 통과율은 선정된 멤브레인에서의 가스의 특정된 용해도에 따라 다르다.
두께가 같고 물질적 특성이 똑같은 두개의 멤브레인 이라도 멤브레인에 용해되는 산소는 다를 수 있다는 점이다.
이는 곧 멤브레인을 교체 후에는 반드시 Calibration을 해야 한다는 것을 의미한다.
투과율은 고형의 벰브레인을 통과하는 산소 분자의 활동 용이성을 표시하는 멤브레인 물질에서의 산소 확산 계수 (Diffusion Coefficient)에 비례하는 것이다.
높은 확산 계수의 멤브레인은 일정 시간에 더 많은 산소 분자가 멤브레인을 통과하여 전해액에 이르게 할 것이다. 실제로, 이러한 방법이 산소 측정기의 감도를 조절하고 달리하는 주된 방법이다. 확산율이 낮으면 멤브레인에 용해된 O2가 멤브레인 맞은 편까지 도달하는데 걸리는 시간이 길다는 것을 주의하라. 그러므로, 확산 계수는 산소 측정기의 반응속도를 결정하기도 한다.
투과율은 멤브레인의 두께에 반비례하는데 이는 산소 분자가 지나야 할 거리의 장단을 의미한다.
멤브레인이 두꺼울 수록 투과에 대한 저항도는 크며 단위 시간에 멤브레인 내벽을 통과해 나오는 산소 분자수는 적다. 따라서 멤브레인 외피에의 일정 산소압에 의해 발생하는 전류도 작아 지게 된다.
이러한 여러 특성들이 결합하여 단위 시간에 멤브레인을 통과하여 센서로 들어오는 산소량을 결정하게 되는 것이다.
이러한 요소들은 아래의 관계식처럼 단위 시간에 단위 면적을 통과하는 산소 분자의 수에 영향을 준다.
Pm = PO2 Sm Dm / X m
PO2 (압력), Sm(멤브레인의 산소 용해율), Dm(멤브레인의 산소 확산 계수) Xm (멤브레인의 두께)
전류는 이러한 투과분자수에 직접 비례하여 아래 식으로 표기할 수 있다.
I = ( 4 . F . A . Dm . Sm . PO2 ) / Xm
F : 상수. Single Charged Ion 의 1 Mole의 전하 4 : 산소 분자 하나에 전자가 4개 A : 캐소드 면적
전류는 현재 산소의 분압에 직선형으로 비례한다. 이러한 직선적 비례 관계는 매우 대단히 작은 압력이나 무한히 큰 압력에서는 성립치 않는다. 산소압에 직선적으로 비례하는 전류의 범위는 넓다. 그러나, 센서에서의 전해액의 저항을 통과하는 이온의 흐름이 가압 전압에 가까워지게 전압을 발생할 때에는 Ohmic Limit 현상이 발생한다. 이 상태에서는 잔류 전압은 전자를 충분히 가속시키지 못하게 된다.
잔류 전류는 매우 중요한 제한적 요소로서 측정 가능한 산소치의 최소치를 결정한다.
측정 가능한 최소 산소치는 그 잔류 전류와 관련이 있으나 멤브레인과 캐소드의 물질적 특성에도 관련이 있다.
잔류 전류는 샘플 내의 산소에 관련없이 센서를 흐르는 총전류에 영향을 주는 결과를 가져온다. 전해액을 채우는 과정에서 센서의 전해액 내에 용해된 산소를 생각해 보자. 이것이 캐소드에 확산되어 접촉하면 샘플 내에 산소 분압에 관계없이 전류를 일으킬 것이다. 센서를 형성하고 있는 고체 물체에 산소나 대기로부터 기계 부품 사이로 센서에 새어 들어오는 산소는 측정 전류에 영향을 줄 것이다. 기타의 전류에 영향을 주는 것들로서 애노드로부터 나와 캐소드에 도금되는 은 이온을 들 수 있다. 이차적인 전기 화학 반응으로는 전해액내의 물로부터의 수소가스의 방출 그리고, 전해액내에 있는 어떤 불순물의 전기 분해를 들 수 있다. 마지막으로 캐소드와 애노드 사이에 절연이 완전치 못한 경우에는 잔류 전자 누출 (Residual Electronic Leakage) 을 생기게 한다. 전자의 흐름을 재는 도구는 그 본질상 전류계이므로 이러한 유사 주변 전류는 사실상 센서 자체의 내부적 발생 전류임에도 불구하고 측정 샘플 내의 산소 함량으로서 측정되고 계기부의 나타나는 것이다. 이런 것들은 에러를 유발시키는 요소인데 낮은 산소치의 샘플의 경우 뚜렷이 나타나는 것들이다.